Интеллектуальные развлечения. Интересные иллюзии, логические игры и загадки.

Добро пожаловать В МИР ЗАГАДОК, ОПТИЧЕСКИХ
ИЛЛЮЗИЙ И ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ РАЗВЛЕЧЕНИЙ
Стоит ли доверять всему, что вы видите? Можно ли увидеть то, что никто не видел? Правда ли, что неподвижные предметы могут двигаться? Почему взрослые и дети видят один и тот же предмет по разному? На этом сайте вы найдете ответы на эти и многие другие вопросы.

Log-in.ru© - мир необычных и интеллектуальных развлечений. Интересные оптические иллюзии, обманы зрения, логические флеш-игры.

Привет! Хочешь стать одним из нас? Определись…    
Если ты уже один из нас, то вход тут.

 

 

Амнезия?   Я новичок 
Это факт...

Интересно

Луна является очень сухой, она в миллион раз суше, чем всеми известная пустыня Гоби.

Еще   [X]

 0 

Неорганическая химия (Дроздов Андрей)

автор: Дроздов Андрей категория: Химия

Информативные ответы на все вопросы курса «Неорганическая химия» в соответствии с Государственным образовательным стандартом.

Год издания: 2008

Цена: 39.98 руб.



С книгой «Неорганическая химия» также читают:

Предпросмотр книги «Неорганическая химия»

Неорганическая химия

   Информативные ответы на все вопросы курса «Неорганическая химия» в соответствии с Государственным образовательным стандартом.


М. В. Дроздова, А. А. Дроздов Неорганическая химия

1. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Термодинамическая система

   Работы А. М. Лавуазье (1743—1794) и П. С. Лапласа (1749– 1827) прямыми калориметрическими измерениями показа–ли, что энергия, выделяемая в процессе жизнедеятельнос–ти, определяется окислением продуктов питания кислородом воздуха, вдыхаемого животными.
   С развитием в XIX—XX вв. термодинамики стало воз–можно количественно рассчитывать превращение энер–гии в биохимических реакциях и предсказывать их на–правление. Термодинамический метод основан на ряде строгих понятий: «система», «состояние системы», «внут–ренняя энергия системы», «функция состояния системы».
   Термодинамической системой называется всякий объект природы, состоящий из достаточно большого чис–ла молекул (структурных единиц) и отделенный от дру–гих объектов природы реальной или воображаемой гра–ничной поверхностью (границей раздела).
   Объекты природы, не входящие в систему, называют–ся средой.
   Наиболее общими характеристиками систем являют–ся т – масса вещества, содержащегося в системе, и Е – внутренняя энергия системы. Масса вещества системы определяется совокупностью масс молекул, из которых она состоит. Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий теплового движения молекул и энер–гии взаимодействия между ними.
   Системы по характеру обмена веществом и энер–гией с окружающей средой подразделяют на три типа: изолированные, закрытые и открытые.
   Изолированной системой называется такая систе–ма, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0, ΔE = 0). Закрытой системой назы–вается такая система, которая не обменивается со сре–дой веществом, но может обмениваться энергией (Δm = 0, ΔE^ 0).
   Обмен энергии может осуществляться передачей теп–лоты или совершением работы.
   Открытой системой называется такая система, ко–торая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (Δm ≠ 0, ΔE ≠ 0).
   Важным примером открытой системы является жи–вая клетка. Системы в зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, подраз–деляют на гомогенные и гетерогенные.
   В гомогенной системе отсутствуют резкие измене–ния физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим. Примером такой сис–темы может служить плазма крови, представляющая со–бой раствор различных биогенных веществ.
   Гетерогенная система состоит из двух или более го–могенных частей. Примером гетерогенной системы яв–ляется цельная кровь, т. е. плазма с клетками – эри–троцитами и лейкоцитами.

2. Первое начало термодинамики. Понятия, характеризующие систему

   Одним из важнейших понятий является состояние системы.
   Под состоянием понимают совокупность свойств сис–темы, позволяющих определить систему с точки зрения тер–модинамики.
   В качестве обобщенной характеристики состояния системы применяют понятия: «равновесное», «стацио–нарное», «переходное состояние».
   Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение какого угодно большого промежутка времени и в системе от–сутствуют потоки вещества и энергии.
   Если свойства системы постоянны во времени, но име–ются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным.
   Количественно состояния различают с помощью термо–динамических переменных. Термодинамические перемен–ные – такие величины, которые характеризуют состояние системы в целом. Их называют еще термодинамическими параметрами системы. Важнейшими термодинамическими переменными являются давление р, температура Т, объем системы V или общая масса системы m, массы химических веществ (компонент) mk, из которых состоит система, или концентрация этих веществ те. Следует отметить, что ана–логичные характеристики (температура, масса, состав био–логических жидкостей, артериальное давление) использу–ются врачом для определения состояния больного.
   Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.
   В результате процесса состояние системы и термоди–намические переменные изменяются. Если обозначить значение термодинамической переменной в начальном состоянии через Х1 ,ав конечном – X2 , то изменение этой переменной соответственно равно ΔX = X2 – X1 и на–зывается приращением термодинамической перемен–ной X. Приращение, взятое с обратным знаком, называ–ется убылью переменной X.
   Внутренняя энергия системы Е – одна из термодинами–ческих функций состояния. Важная особенность функций со–стояния – их независимость от способа достижения данно–го состояния системы.
   Изменение внутренней энергии системы ΔE обуслов–лено работой W, которая совершается при взаимодейст–вии системы со средой, и обмен теплотой Q между средой и системой, отношение между этими величинами состав–ляет содержание первого начала термодинамики.
   Приращение внутренней энергии системы ΔE в некотором процессе равно теплоте Q, получен–ной системой, плюс работа W, совершенная над системой в этом процессе:
   ΔE = Q + W.
   В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии. Матема–тическую запись первого начала термодинамики удоб–но представить в виде:
   –ΔE = –Q – W.
   Все величины в приведенных формулах измеряются в джоулях (Дж).

3. Первое начало термодинамики

   В зависимости от условий протекания процесса в сис–теме используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом под–держивается постоянным, оно равно внешнему давле–нию. Такие процессы, протекающие при р = const, назы–ваются изобарными. Работа расширения, совершае-мая при изобарном процессе, как известно, равна:
   W = –ρΔV,
   где ΔV – приращение объема системы, равное раз–ности объемов в состояниях 2 и 1.
   Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные пре–образования, получаем:
   Qρ = ΔE + pΔV = (E2 + ρV2) – (E1 + ρΔV1)
   где Qρ – теплота изобарного процесса;
   1, 2 – индексы, относящиеся к началу и концу процесса.
   Величина (E+ pV) – функция состояния системы, обоз–начаемая через Н и называемая энтальпией:
   H = E + ρV.
   Соответственно, выражение можно записать в виде:
   Qp = Н2 – Н1 = ΔH.
   Из данного выражения следует, что энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте, полученной системой в изобарном процессе.
   Измерение приращения энтальпии в некотором про–цессе может быть осуществлено при проведении это–го процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Ла–вуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболиз–ма в живом организме.
   В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называ–ется изохорным. Изменение объема AV при этом рав–но нулю, и в соответствии с формулой работа расшире–ния W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:
   Qv = ΔE.
   Из вышеуказанного соотношения вытекает термо–динамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в не–котором процессе может быть измерено при проведе–нии этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ρ = const приращения внут–ренней энергии и энтальпии связаны соотношением:
   ΔH = ΔE + ρΔV.

4. Закон Гесса

   Химические реакции, при протекании которых проис–ходит уменьшение энтальпии системы (ΔH < 0) и во внеш–нюю среду выделяется теплота, называются экзотерми–ческими.
   Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔH > 0) и система поглощает теплоту Qp извне, назы–ваются эндотермическими.
   Окисление глюкозы кислородом происходит с выде–лением большого количества теплоты (Qp = –2800 кДж/ /моль), т. е. этот процесс – экзотермический. Соответ–ствующее термохимическое уравнение запишется в виде
   С6 Н12 О6 + 602 = 6С02 + 6Н2О, ΔH = –2800 кДж.
   Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. ΔV ≈ 0. В связи с этим во многих случаях при биоло–гических расчетах можно считать, что ΔH = ΔE. Следова–тельно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результа–те протекания реакции, и наоборот.
   Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы ΔHA , сопровождающее образование 1 моля соединения А из простых веществ.
   Энтальпии образования кислорода, углерода, водо–рода и всех других элементных (простых) веществ при–нимают равными нулю.
   При прочих равных условиях внутренняя энер–гия и энтальпия пропорциональны количеству ве–щества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.
   С точки зрения термодинамики реакция общего ви–да nAА + пВ = пС + nD , Δh представляет собой пере–ход системы из начального состояния с энтальпией Н1 в состояние 2 с энтальпией Н2. Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называемое энтальпией данной реакции, равно разности:
   ΔHp-я = Н2 – Н1 = (ncHc + nDHD) – (nАНА + nBHB).
   Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученым-химиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является пер–вооткрывателем применимости первого начала термо–динамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не за–висит от числа и вида реакций, в результате кото–рых образуются эти продукты.
   При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равен–ства (2). Для реакции, представленной в общем виде пАА + пвВ = = псС + nDD, следствие из закона Гесса записы–вается с помощью равенства ΔHp-я = (nCΔHC + nDΔHD) – (nAΔHA + + nBΔHB ) и формулируется так: энтальпия реакции равна алгебраической сумме энтальпий об–разования стехиометрического количества продук–тов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов.

5. Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

   Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаи–модействия атомов составляющих его веществ. Мате–матическое выражение –ΔE = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ΔЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодина–мики нельзя определить часть расходуемой внутрен–ней энергии, которая может быть преобразована в ра–боту.
   Теоретические оценки затрат осуществляются на ос–нове второго начала термодинамики. Этот закон накла–дывает строгие ограничения на эффективность преоб–разования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного про–текания того или иного процесса.
   Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.
   Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.
   Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+.
   Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот крите–рий, недостаточно для решения вопроса о самопроиз–вольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.
   Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.
   Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий со–стояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс.
   Процесс называется термодинамически обрати–мым, если при переходе из начального состояния 1 в ко–нечное состояние 2 все промежуточные состояния ока–зываются равновесными.
   Процесс называется термодинамически необрати–мым, если хоть одно из промежуточных состояний не–равновесно.
   Обратимый процесс можно осуществить лишь при до–статочно медленном изменении параметров системы – температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, что–бы возникающие в ходе процесса отклонения от равно–весия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины – консервация тканей при низких температурах.
   Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осу–ществляемых в промышленности или в лабораториях.

6. Второе начало термодинамики. Энтропия

   Qмин = ΔЕ – Wмакс .
   Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен
   ηмакс= Wмакс / ΔЕ.
   При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.
   Чтобы рассчитать максимальный коэффициент hмакс при известном значении ΔЕ, необходимо знать вели–чину Wмакс или Qмин
   Wмакс = ΔЕ – Qмин , следовательно, ηмакс = 1 – ΔЕ / Qмин .
   Величину Qмин  можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамиче–ской функции состояния, называемой энтропией.
   Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822—1888) – один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определе–ние энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, прира–щение которой ΔS равно теплоте Qмин подведен–ной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс:
   ΔS = Qмин / Т.
   Из формулы следует, что единица измерения эн–тропии Дж/К.
   Примером обратимого изотермического процесса мо–жет служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плав–ления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по край–ней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия систе–мы «лед – вода» в термосе возрастает на ΔS = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.
   При охлаждении термоса с водой при 273°К можно медленно отвести –6000 Дж теплоты, и при кристал–лизации воды образуется 1 моль льда. Для этого про–цесса величина Qмин в формуле имеет отрицательное значение. Соответственно, энтропия системы «лед – вода» при образовании 1 моля льда убывает на ΔS =-22 Дж/К.
   Аналогичным образом можно рассчитать изменение энтропии при любых изотермических физических и хи–мических процессах, если известна теплота под–водимая к системе или отводимая от нее при этих про–цессах. Как известно из физики, эта теплота может быть определена с помощью калориметрических из–мерений.
   Таким образом, изменение энтропии, так же как и двух других функций состояния системы – внутренней энер–гии и энтальпии, представляет собой экспериментально определяемую величину. Физический смысл энтропии, как и внутренней энергии, отчетливо выявляется при рас–смотрении с молекулярно-кинетической точки зрения процессов, протекающих в изолированных системах.

7. Формула Больцмана

   Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтро–пии; в равновесии энтропия системы постоянна:
   ΔS ≥ 0.
   Это утверждение, основанное на эксперименталь–ных наблюдениях, является одной из возможных фор–мулировок второго начала термодинамики.
   Процесс, обратный самопроизвольному, согласно второму началу термодинамики в изолированной систе–ме протекать не может, так как такой процесс характе–ризуется уменьшением энтропии.
   Рассмотрение различных изолированных систем по–казывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование та–кой зависимости обратил внимание австрийский фи–зик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотно–шение:
   КБ = R / NA = 1,38 – 10-23 Дж/К,
   где КБ – постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро NA .
   Это соотношение называется формулой Больц-мана.
   Формула Больцмана позволяет теоретически рас–считать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными значениями. В частности, известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w0 « 1. Та–ким образом, могут быть определены абсолютные зна–чения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии Е и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.
   Увеличение числа микросостояний системы во мно–гих случаях можно связать с ростом неупорядоченно–сти в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотно–шения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетиче-ское определение энтропии.
   Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупоря–доченности системы.
   Важное значение понятия энтропии связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процес–сов. Однако применимость измерения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами в соответствии с форму–лировкой второго начала термодинамики.

8. Энергия Гиббса

   Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:
   G = H – S,
   ΔG = ΔH – ΔS.
   На основе энергии Гиббса второе начало термодина–мики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энер–гия Гиббса системы уменьшается (ΔG <0).В со–стоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме–няется (G = const, AG = 0).
   ΔG < 0, р, Т = const.
   Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса игра–ет большую роль в изучении биоэнергетических про–цессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных про–цессов в биологических системах и рассчитывать мак-сималь-но достижимый КПД.
   Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, являет–ся функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ΔG может использоваться для харак–теристики химических превращений аналогично изме–нению энтальпии ΔН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термо–химическими.
   Химические реакции, при протекании которых про–исходит уменьшение энергии Гиббса системы (ΔG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрас–тает (ΔG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими.
   Выведенная на основе второго начала термодина–мики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реа–гентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате ко–торых образуются эти продукты.
   Важный пример применения закона Гесса – расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикисло-родом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ΔG° = –2880 кДж/моль. Соответствующее тер–мохимическое уравнение записывается в виде:
   С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ΔGp-я° = –2880 кДж/моль.
   В клетках организма эта реакция осуществляется через целый ряд последовательных стадий, изучен–ных биохимиками. Можно предсказать исходя из за–кона Гесса, что сумма изменений энергии Гиббса во всех промежуточных реакциях равна ΔGp-я:
   ΔG1 + ΔG2 + ΔG3 + … + ΔGn = ΔGp-я °.
   Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометри-ческого количества продуктов за вычетом алге–браической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:
   ΔGp-я = (ncΔGc + nDΔGD)-(nAΔGA + nBΔGB).

9. Растворы. Классификация растворов

   Любой раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, хотя эти понятия в известной степени условны. Например, в зависимости от соотношения ко–личества спирта и воды эта система может быть рас–твором спирта в воде или воды в спирте.
   Обычно растворителем считают тот компонент, ко–торый в растворе находится в том же агрегатном со–стоянии, что и до растворения.
   Учение о растворах представляет для медиков особый интерес потому, что важнейшие биологические жид–кости – кровь, лимфа, моча, слюна, пот являются раст–ворами солей, белков, углеводов, липидов в воде.
   Биологические жидкости участвуют в транспорте пи–тательных веществ (жиров, аминокислот, кислорода), лекарственных препаратов к органам и тканям, а также в выведении из организма метаболитов (мочевины, би–лирубина, углекислого газа и т. д.). Плазма крови явля–ется средой для клеток – лимфоцитов, эритроцитов, тромбоцитов.
   В жидких средах организма поддерживается постоян–ство кислотности, концентрации солей и органических веществ. Такое постоянство называется концентра–ционным гомеостазом.
   Классификация растворов
   Растворы веществ с молярной массой меньше 5000 г/моль называются растворами низкомолекулярных со–единений (НМС), а растворы веществ с молярной мас–сой больше 5000 г/моль – растворами высокомолеку–лярных соединений (ВМС).
   По наличию или отсутствию электролитической дис–социации растворы НМС подразделяют на два клас–са – растворы электролитов и неэлектролитов.
   Растворы электролитов – растворы диссоции–рующих на ионы солей, кислот, оснований, амфо-литов. Например, растворы KNО3, HCl, КОН, Аl(ОН)3 , глицина.
   Электрическая проводимость растворов электро–литов выше, чем растворителя.
   Растворы неэлектролитов – растворы веществ, практически не диссоциирующих в воде. Например, растворы сахарозы, глюкозы, мочевины. Электриче–ская проводимость растворов неэлектролитов мало отличается от растворителя.
   Растворы НМС (электролитов и неэлектролитов) на–зываются истинными в отличие от коллоидных раство–ров. Истинные растворы характеризуются гомоген–ностью состава и отсутствием поверхности раздела между растворенным веществом и растворителем. Раз–мер растворенных частиц (ионов и молекул) меньше 10-9м.
   Большинство ВМС – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повто–ряющихся группировок или мономерных звеньев, со–единенных между собой химическими связями. Раство–ры ВМС называются растворами полиэлектролитов.
   К полиэлектролитам относятся поликислоты (гепа–рин, полиадениловая кислота, полиаспарагиновая кис–лота и др.), полиоснования (полилизин), полиамфоли-ты (белки, нуклеиновые кислоты).
   Свойства растворов ВМС существенно отличаются от свойств растворов НМС. Поэтому они будут рас–смотрены в отдельном разделе. Данная глава посвя–щена растворам низкомолекулярных электролитов, амфолитов и неэлектролитов.

10. Вода как растворитель

   Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Тело среднего человека мас–сой 70 кг содержит примерно 40 кг воды. При этом около 25 кг воды приходится на жидкость внутри клеток, а 15 кг составляет внеклеточная жидкость, в которую входят плазма крови, межклеточная жидкость, спинно-моз-говая жидкость, внутриглазная жидкость и жидкое содержимое желудочно-кишечного тракта. У животных и растительных организмов вода составляет обычно бо–лее 50%, а в ряде случаев содержание воды достигает 90—95%.
   Вследствие своих аномальных свойств вода – уни–кальный растворитель, прекрасно приспособленный для жизнедеятельности.
   Прежде всего вода хорошо растворяет ионные и мно–гие полярные соединения. Такое свойство воды связа–но в значительной мере с ее высокой диэлектрической проницаемостью (78,5).
   Другой многочисленный класс веществ, хорошо раст–воримых в воде, включает такие полярные органиче–ские соединения, как сахара, альдегиды, кетоны, спир–ты. Их растворимость в воде объясняется склонностью молекул воды к образованию полярных связей с поляр–ными функциональными группами этих веществ, на–пример с гидроксильными группами спиртов и сахаров или с атомом кислорода карбонильной группы альдеги–дов и кетонов. Ниже приведены примеры водородных связей, важных для растворимости веществ в биологи–ческих системах. Вследствие высокой полярности во–да вызывает гидролиз веществ.
   Так как вода составляет основную часть внутренней среды организма, то она обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена в организме.
   Необходимо отметить, что вода является конечным продуктом биологического окисления веществ, в частно–сти глюкозы. Образование воды в результате этих про–цессов сопровождается выделением большого коли–чества энергии – приблизительно 29 кДж/моль.
   Важны и другие аномальные свойства воды: высо–кое поверхностное натяжение, низкая вязкость, высо–кие температуры плавления и кипения и более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом.
   Для воды характерно наличие ассоциатов – групп молекул, соединенных водородными связями.
   В зависимости от сродства к воде функциональные группы растворяемых частиц подразделяются на гид–рофильные (притягивающие воду), легко сольватируе-мые водой, гидрофобные (отталкивающие воду) и ди-фильные.
   К гидрофильным группам относятся полярные функ–циональные группы: гидроксильная —ОН, амино —NH2 , тиольная —SH, карбоксильная —СООН. К гидрофоб–ным – неполярные группы, например углеводородные радикалы: СНз—(СН2)п —, С6Н5 —. К дифильным отно–сят вещества (аминокислоты, белки), молекулы кото–рых содержат как гидрофильные группы (—ОН, —NH2 , —SH, —СООН), так и гидрофобные группы: (СН3 – (СН2)п ,С6Н5—).
   При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды как результат взаимодей–ствия с гидрофобными группами. Степень упорядо–чения молекул воды, близко расположенных к гидро–фобным группам, увеличивается, и контакт молекул воды с гидрофобными группами сводится к миниму–му. Гидрофобные группы, ассоциируясь, выталки–вают молекулы воды из области своего расположения.

11. Концентрация раствора и способы ее выражения

   Важной характеристикой раствора является концент–рация. Этой величиной определяются многие свой–ства раствора.
   Концентрацией вещества (компонента раствора) называется величина, измеряемая количеством раст–воренного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя.
   Наиболее часто применяемые способы выражения концентрации: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, молярная доля, объемная доля, титр.
   Массовую долю W(X) выражают в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячной части процента) и в миллионных долях (млн—1). Массовую долю рас–считывают по формулам:
   W(X) = m(X)/m (р-р),
   W(X) = m(X)/m (р-р) × 100%,
   где m(X) – масса данного компонента X (растворен–ного вещества), кг (г);
   m (р-р) – масса раствора, кг (г).
   Молярную концентрацию выражают в моль/м3 , моль/дм3 , моль/см3 , моль/л, моль/мл. В медицине предпочтительнее применение единиц моль/л. Моляр–ную концентрацию рассчитывают по формуле:
   C(X) = n(Х)/V(p-p) = m(X)/M(X) × V(р-р),
   где n(Х) – количество растворенного вещества системы, моль;
   M(X) – молярная масса раство–ренного вещества, кг/моль или г/моль;
   m(X) – масса растворенного вещества соответ–ственно, кг или г;
   V(р-р) – объем раствора, л. Молярную концентрацию
   b(X) выражают в единицах моль/кг.
   Форма записи, например: Ь(НСl) = 0,1 моль/кг. Рас–считывают молярную концентрацию по формуле:
   b(X) = n(Х)/m(р-ль) = m(X)/M(X) × m(р-ль)
   где m(р-ль) – масса растворителя, кг.
   В химии широко используют понятие эквивалента и фактора эквивалентности.
   Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотно-ос–новной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реак–ции – одному электрону, или в данной обменной реак–ции между солями – единице заряда.
   Объемную долю ф(Х) выражают в долях единицы или в процентах, ее рассчитывают по формуле:
   Ф(Х) = V(X)/ V(р-р)
   где V(X) – объем данного компонента Х раствора;
   V(р-р) – общий объем растворителя.
   Титр раствора обозначают Т(Х), единица измерения – кг/см3 , г/см3 , г/мл. Титр раствора можно рассчитать по формуле:
   Т(Х) = m(X)/ V(р-р)
   где m(X) – масса вещества, обычно г;
   V(р-р) – объем раствора, мл.

12. Процесс растворения

   Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких про–цессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молеку–лы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие пе–ремешивания скорость растворения зависит от скорос–ти диффузии. Однако нельзя лишь физическими процес–сами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях.
   Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834—1907) считал, что важную роль при растворении играют хими–ческие процессы. Он доказал существование гидратов серной кислоты
   H2SО4H2O, H2SО42H2O, H2SО44H2О и некоторых других веществ, например, С2Н5ОН3Н2О. В этих случаях растворение сопровождается образовани–ем химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Этот процесс называется сольватаци–ей, в частном случае, когда растворителем является во–да, – гидратацией.
   Как установлено, в зависимости от природы раство–ренного вещества сольваты (гидраты) могут образо–вываться в результате физических взаимодействий: ион-дипольного взаимодействия (например, при рас–творении веществ с ионной структурой (NaCI и др.); диполь-дипольного взаимодействия – при растворе–нии веществ с молекулярной структурой (органичес–кие вещества)).
   Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы раст–воренного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н2О, NН3) – донорами электро–нов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).
   Доказательствами химического взаимодействия раст–воренного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождаю–щие растворение.
   Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота:
   КОН + хН2О = КОН(Н2О)х; ΔН°раств = –55 кДж/моль.
   А при растворении хлорида натрия теплота погло–щается:
   NaCI + хН2О = NaCI(H2О)х; ΔН°раств = +3,8 кДж/моль.
   Теплота, выделяемая или поглощаемая при раство–рении 1 моля вещества, называется теплотой раст–ворения Qраств
   В соответствии с первым началом термодинамики
   Qраств = ΔНраств,
   где ΔНраств – изменение энтальпии при растворе–нии данного количества вещества.
   Растворение в воде безводного сульфата меди бело–го цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свиде–тельствуют об изменении химической природы компо–нентов раствора при его образовании.
   Таким образом, в соответствии с современными представлениями, растворение – физико-химический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические виды взаимодействия.

13. Термодинамика процесса растворения

   ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.
   Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.
   При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.
   При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.
   В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.
   Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔНраств можно представить как разность энер–гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:
   ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,
   где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.
   Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.
   При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔНраств < 0).
   При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.
   Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

14. Растворимость

   Например, при внесении кристаллов в жидкость с по–верхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно рас–пределяются по всему объему растворителя. Растворе–ние идет до насыщения.
   Раствор, содержащий при данной температуре мак–симальное количество растворенного вещества и нахо–дящийся в равновесии с избытком растворяемого ве–щества, называется насыщенным.
   Перенасыщенный раствор – раствор, концентра–ция которого выше, чем в насыщенном.
   Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщен–ный, называют ненасыщенным.
   Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его на–сыщенного раствора.
   Растворимость может быть выражена в тех же едини–цах, что и концентрация, например через количество рас–творенного вещества, содержащегося в 1 л насыщен–ного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей раство–римости является грамм на 100 г растворителя. Соответ–ствующая величина называется коэффициентом раствори–мости.
   Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, при–сутствия в растворе других веществ.
   14б Влияние на растворимость природы компо–нентов
   Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора X1 и Х2 : растворитель – раство–ритель (X1 – X1 ), растворенное вещество – растворен–ное вещество (Х2 – Х2 ), растворитель – растворенное вещество (Х1 – Х2 ) (точки обозначают молекулярную связь).
   Растворимость веществ колеблется в широких пре–делах. В примерах приведена растворимость различных солей в одном и том же растворителе (воде) и раство–римость одного и того же вещества (AgNО3 ) в различных растворителях.
   Вещества с ионным типом связи и вещества, состоя–щие из полярных молекул, лучше растворяются в поляр–ных растворителях, таких как вода, спирты. Эти раство–рители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью.
   Высокая растворимость веществ довольно часто обус–ловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная раст–воримость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов AgcI в водном растворе ам–миака объясняется образованием химической донор-но-акцепторной связи иона серебра с молекулами ам–миака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине – растворителе с низкой диэлек–трической проницаемостью – обнаруживается очень высокая растворимость.
   

комментариев нет  

Отпишись
Ваш лимит — 2000 букв

Включите отображение картинок в браузере  →