Интеллектуальные развлечения. Интересные иллюзии, логические игры и загадки.

Александр Исаакович Китайгородский Кристаллы

reeed.ru/ib/
«Научно-популярная библиотека. Выпуск 19. Проф. А.И. Китайгородский. Кристаллы»: Государственное издательство технико-теоретической литературы; Москва–Ленинград; 1950


Александр Исаакович Китайгородский
Кристаллы

Введение

Кристаллы… да ведь это красивые редко встречающиеся камни. Они бывают разных цветов, в большинстве своём прозрачны, и, что самое замечательное, они обладают красивой правильной формой. Обычно кристаллы представляют собой многогранники, стороны (грани) их идеально плоские, рёбра строго прямые. Собранные в минералогическом музее, они радуют глаз чудесной игрой света в гранях, удивительной правильностью строения…
Всё сказанное действительно справедливо, но… кристаллы – совсем не музейная редкость. Кристаллы окружают нас повсюду. Твёрдые тела, из которых мы строим дома и делаем станки, вещества, которые мы употребляем в быту, – почти все они относятся к кристаллам.
Если посмотреть на простой камень в микроскоп, то можно увидеть, что почти каждый камень состоит из маленьких кристалликов. Примером тому рисунок 1; это не булыжная мостовая, а сфотографированная с большим увеличением аметистовая раковина в горной породе.

Рис. 1. Усеянная аметистами полость в горной породе (под микроскопом).

Песок и гранит, поваренная соль и сахар, алмаз и изумруд, медь и железо – всё это кристаллические тела.
В природе находят как мельчайшие кристаллики в форме иголок, таблеток, пирамид, призм, так и огромные кристаллы, размером в человеческий рост (рис. 2). Иногда находят отдельные кристаллики, в других случаях кристаллики срастаются в сложные сплетения, в грозди.
Как же мы отличаем кристалл от не кристалла? Что общего у видимого в микроскоп кристаллического зерна железа и играющего светом алмаза? Мы узнаем, что основным признаком кристалла служит исключительный порядок в расположении составляющих его частиц.

Рис. 2. Крупный кристалл горного хрусталя.

Внешне эта особенность выражается в окаймлении кристаллов плоскими гранями, которые пересекаются по прямым рёбрам. Поэтому легко убедиться в том, что мы имеем дело с кристаллом, если он крупный и одиночный. Микроскоп и рентгеновские лучи помогают нам в исследовании мельчайших кристаллов.
Знание свойств окружающих нас тел немыслимо без ясного представления о кристаллах. Поэтому следует познакомиться с кристаллами поближе. Мы расскажем в этой книжке о том, что такое кристаллы, как они построены, каковы их свойства и где они используются. Мы объясним также, почему знание кристаллов необходимо для понимания свойств твёрдых тел, и расскажем, что общего между куском стали и горным хрусталём.

1. Идеально правильные фигуры

На рисунке 3 представлено несколько многогранников. Их очертания очень совершенны, как говорят, идеально правильны.
В чём заключается совершенность изображённых тел, заслужившая для них название идеально правильных?

Рис. 3. Многогранники: а – куб; б – октаэдр; в – два додекаэдра – слева ромбододекаэдр, справа пентагондодекаэдр; г – шестигранная призма; д – сочетание призмы с двумя шестигранными пирамидами.

Многогранник, показанный на рисунке 3, а, называется кубом; у него 6 граней, 12 рёбер и 8 вершин. На рисунке 3, б показан октаэдр. Слово «окта» по-гречески означает восемь, окончание «эдр» означает грань, название «октаэдр» соответствует русскому слову восьмигранник; у октаэдра 6 вершин и 12 рёбер. На рисунке 3, в изображены два разных двенадцатигранника. Один из них называется ромбододекаэдром (приставка «ромбо» указывает на форму грани, «додека» значит двенадцать.) Все его грани, как видно из рисунка, имеют форму ромба. Подсчитывая число вершин и рёбер у додекаэдра, получим соответственно 14 и 24. Рядом изображён пентагондодекаэдр. У него также двенадцать граней, но грань имеет форму пентагона – пятиугольника («пента» – пять, «гон» – угол).
У перечисленных пока что фигур все грани имеют одну и ту же форму. У куба – это квадраты, у октаэдра – равносторонние треугольники, у додекаэдра – ромбы или пятиугольники.
Эти правильные тела – самые простые. Но существуют и несколько более сложные формы. На рисунке 3, г изображена шестигранная призма. Два основания её – правильные шестиугольники, шесть боковых сторон – прямоугольники. Всего граней 8, рёбер 18 и вершин 12. Рядом (рис. 3, д) показана красивая фигура, состоящая из двух шестигранных пирамид и одной шестигранной призмы. У этого тела 30 рёбер, 14 вершин и 18 граней – 12 граней имеют форму равнобедренного треугольника и 6 прямоугольны.
Мы приводим числа вершин, рёбер и граней, чтобы обратить внимание читателя на одно интересное правило, установленное знаменитым петербургским академиком Леонардом Павловичем Эйлером: число рёбер равно сумме числа граней и вершин, уменьшенной на два. Действительно, имеем для куба 12 = 6 + 8 – 2; для октаэдра 12 = 8 + 6 – 2; для ромбододекаэдра 24 = 12 + 14 – 2; для шестигранной призмы 18 = 8 + 12 – 2; у фигуры на рисунке 3, д 30 = 18 + 14 – 2.
Фигуры, подобные описанным нами, можно выпилить из дерева или изготовить искусственно из какого-либо иного материала. Замечательно, однако, то обстоятельство, что при некоторых предосторожностях (о которых мы будем говорить ниже, стр. 58) кристаллы вырастают в виде идеальных многогранников. В виде кубиков можно получить каменную соль. Алмаз находят в природе в виде октаэдров, а гранит – в виде ромбододекаэдров. Однако значительно чаще кристаллы принимают форму не простых, а сложных многогранников, имеющих несколько разных «сортов» граней. Например, кристаллы кварца довольно часто встречаются в виде только что описанных тел (рис. 3, д) с гранями двух сортов – прямоугольными и треугольными.

2. Кристаллы-близнецы

Рассмотрим внимательно большое количество кристаллов одного и того же вещества. Не все образцы будут представлять собой правильные фигуры. Некоторые кристаллики будут просто обломками, другие будут иметь одну, две грани «ненормально» развитыми. Однако ряд образцов покажется нам достаточно идеальным. Отберём их из общей кучи и зарисуем. Мы увидим тогда, что имеются кристаллы, отличающиеся друг от друга главным образом размером. Если маленький пропорционально увеличить, то он будет в точности повторять большой. Наряду с такими кристалликами мы найдём и другие, чем-то похожие друг на друга, но уже не совпадающие ни при каком пропорциональном изменении размеров (рис. 4).

Рис. 4. Некоторые возможные формы кристаллов кварца.

У разных образцов кристаллов одного и того же вещества может быть представлено (или, как говорят, могут развиться) различное число граней одного «сорта», а также различное число самих «сортов» граней. И всё же такие кристаллики похожи друг на друга, как близкие родственники, как близнецы. В чём же заключается их сходство? В XVII и XVIII веках многие учёные независимо друг от друга искали эти родственные черты.
Одним из учёных, открывших закон, объясняющий это сходство, – закон постоянства углов в кристаллах – был Михаил Васильевич Ломоносов. Изучая драгоценные камни, он неизменно находил одни и те же углы между их гранями.
Посмотрите на рисунок 4, где изображён ряд кристаллов кварца. Все эти кристаллики – близкие родственники. Их можно сделать и совсем одинаковыми, сошлифовывая грани на различную глубину параллельно самим себе. Легко видеть, что таким способом, например, кристалл II может быть сделан совершенно таким же, как кристалл I. Эта возможность следует из того замечательного обстоятельства, что углы между сходственными гранями образцов одинаковы, например, между гранями А и Б, Б и В и т.д.
В этом равенстве углов и заключается «семейное» сходство кристаллов. При сошлифовывании граней параллельно самим себе форма кристалла изменяется, но углы между гранями сохраняют своё значение.
При росте кристалла в зависимости от ряда случайностей одни грани могут попасть в условия более благоприятные, другие в менее удобные для увеличения своих размеров. Кристалл вырастет неправильным, родственные взаимоотношения между выросшими в разных условиях образцами станут незаметными, но углы между сходственными гранями всех кристаллов изучаемого вещества будут всегда одинаковы. Форма кристалла случайна, а углы между гранями отвечают (и мы дальше поймём, почему) его внутренней природе.
Этот очень важный закон природы помогает нам узнавать, с каким веществом мы имеем дело. Два образца могут быть внешне очень непохожими, но если измерение показывает, что углы между гранями одинаковы, то имеются серьёзные основания полагать, что мы имеем дело с одним и тем же веществом. Напротив, отсутствие совпадающих углов между гранями говорит за то, что кристаллы принадлежат разным веществам.
Анализ вещества, построенный на этой идее, был разработан творцом современной кристаллографии – так называется наука о строении и свойствах кристаллов – русским учёным Евграфом Степановичем Фёдоровым.
Е.С. Фёдоров не только указал на возможность определения вещества по форме кристалла, но и составил вместе со своими учениками книгу «Царство кристаллов», плод гигантского труда, длившегося свыше 10 лет. Эта книга содержит в себе основы современной кристаллографии и справочный материал о величинах углов между гранями у огромного количества кристаллов.
Для анализа вещества методом Е.С. Фёдорова требуется иметь маленький кристаллик, размером хоть с песчинку. У этого кристаллика мы измеряем на специальных приборах – гониометрах – углы между гранями. Затем, пользуясь правилами, разработанными Фёдоровым, мы определяем, к какой группе веществ принадлежит исследуемый кристалл, и по совпадению данных измерения с цифрами, приведёнными в «Царстве кристаллов», находим, с каким веществом мы имеем дело. Разумеется, анализ не может быть проведён в том случае, если данное вещество никогда не изучалось и сведений о нём нет в книге.
Анализ методом Е.С. Фёдорова оказал уже не мало услуг промышленности. Например, в 1938 году с помощью определителя кристаллов было обнаружено присутствие в россыпях на Урале важнейшей оловянной руды – касситерита, кристаллы которого были ранее ошибочно отнесены к другому минералу – рутилу (окись титана).

3. Что такое симметрия

Смысл этого слова лучше всего мы поймём на примерах.
На рисунке 5, а изображена скульптура; перед ней стоит большое зеркало. В зеркале возникает отражение, в точности повторяющее предмет. Скульптор может изготовить две фигуры и расположить их так же, как фигуру и её отражение в зеркале (рис. 5, б). Эта «двойная» скульптура будет симметричной фигурой – она состоит из двух зеркально равных частей.

Рис. 5. а – скульптура и её изображение в зеркале; б – симметричная скульптура, состоящая из двух частей.

Действительно, представим себе, что так же, как и на рисунке 5, а, расположено плоское зеркало. Тогда правая часть скульптуры в точности совпадёт с отражением левой её части. Эта симметричная фигура обладает вертикальной плоскостью зеркальной симметрии, которая проходит через середину постамента. Плоскость симметрии – мысленная плоскость, но мы её отчётливо ощущаем, рассматривая симметрично построенное тело.
На рисунках 6 и 7 приведены другие примеры тел, имеющих плоскость симметрии. Плоскостью симметрии обладают тела животных, вертикальную плоскость симметрии можно провести через человека. В животном мире симметрия осуществляется лишь приблизительно, да и вообще идеальной симметрии в жизни не существует. Архитектор может изобразить на чертеже дом, состоящий из двух идеально симметричных половин. Но когда дом будет построен, как бы хорошо его ни делали, всегда можно будет найти разницу в двух соответствующих частях здания: в одном месте есть трещинка, в другом – нет; в одном месте краска положена густо, в другом редко…

Рис. 6. Зеркальную плоскость симметрии имеют тела человека и животных.

Рис. 7. Здание Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова обладает вертикальной плоскостью симметрии.

Наиболее точная симметрия осуществляется в мире кристаллов, но и здесь она не идеальная: наличие невидимых глазом трещинок, царапин всегда делает равные грани слегка отличными друг от друга.
На рисунке 8 изображена детская бумажная вертушка. Она тоже симметрична, но плоскость симметрии через неё провести нельзя. В чём же тогда заключается симметрия этой фигурки? Прежде всего, спросим себя о симметричных её частях. Сколько их? Очевидно, четыре. В чём заключается правильность взаимного расположения этих одинаковых частей? Это также нетрудно заметить. Повернём вертушку на прямой угол, то есть на 1/4 окружности; тогда крыло 1 встанет на то место, где было крыло 2; крыло 2 – на место 3; 3 – на место 4 и 4 – на место 1. Новое положение неотличимо от предыдущего. Про такую фигурку мы скажем так: она обладает осью симметрии и притом осью симметрии 4-го порядка.

Рис. 8. Бумажная вертушка обладает осью симметрии 4-го порядка.

Итак, ось симметрии – это такая прямая линия, поворотом около которой на долю оборота можно перевести тело в положение, неотличимое от исходного. Порядок оси (в нашем случае 4-й) указывает, что такое совмещение происходит при повороте на 1/4 окружности. Следовательно, четырьмя последовательными поворотами мы возвращаемся в исходное положение.
Оси симметрии различных порядков приблизительно осуществляются у цветов. Цветок на рисунке 9, а обладает осью симметрии 2-го порядка – при повороте на 1/2 окружности цветок совмещается сам с собой. При наличии оси 6-го порядка (рис. 9, б) совмещение происходит при повороте на 1/6 долю полного оборота. Цветы яблони, груши и многие другие имеют ось симметрии 5-го порядка. Помимо вертикальной оси симметрии у цветка на рисунке 9, а есть ещё две вертикальные плоскости симметрии, а на рисунке 9, б – 6 плоскостей симметрии. Сообразите сами, как они проходят.

Рис. 9. Оси симметрии 2-го и 6-го порядков у цветов.

На рисунке 10 приведены примеры более сложных случаев симметрии, встречающихся в природе. Организм на рисунке 10, а обладает осью симметрии 4-го порядка, перпендикулярной плоскости рисунка, четырьмя осями симметрии 2-го порядка, лежащими в этой плоскости, и рядом плоскостей симметрии.

Рис. 10. Примеры более сложной симметрии, осуществляемой природой.

Снежинка на рисунке 10, б имеет ось симметрии 3-го порядка, три оси 2-го порядка и ряд плоскостей симметрии. Возможно очень большое число фигур, различающихся своей симметрией. (Заметим, что подчас совершенно непохожие тела, например человек и бабочка, имеют сходную симметрию.)
Встречаемся ли мы с симметрией любого типа в царстве кристаллов? Опыт показывает, что нет.
В кристаллах мы встречаемся лишь с осями симметрии 2, 3, 4 и 6-го порядков. И это не случайно. Кристаллографы доказали, что это следует из решетчатого строения (см. ниже) кристалла. Поэтому число различных видов или, как говорят, классов симметрии кристаллов относительно невелико – оно равно 32.

4. Внешняя красота – признак внутренней правильности

Почему так красива, правильна форма кристалла? Грани его блестящие и ровные и выглядят так, как будто бы над кристаллом поработал искусный шлифовальщик. Отдельные части кристалла повторяют друг друга, образуя красивую симметричную фигуру.
Эта исключительная правильность кристаллов была знакома уже людям древности. Но представления древних учёных о кристаллах мало отличались от сказок и легенд, сочинённых поэтами, воображение которых было пленено красотой кристаллов. Верили, что хрусталь образуется изо льда, а алмаз – из хрусталя. Кристаллы наделялись множеством таинственных свойств: исцелять от болезней, предохранять от яда, влиять на судьбу человека…
Лишь в XVII–XVIII веках появились первые научные взгляды на природу кристаллов. Представление о них даёт рисунок 11, заимствованный из книги XVIII века. По мнению её автора, кристалл построен из мельчайших «кирпичиков», плотно приложенных друг к другу. Эта мысль довольно естественна. Разобьём сильным ударом кристалл кальцита (углекислый кальций). Он разлетится на кусочки разной величины. Рассматривая их внимательно, мы обнаружим, что эти куски имеют правильную форму, вполне подобную форме большого кристалла – их родителя. Наверно, рассуждал учёный, и дальнейшее дробление кристалла будет происходить таким же образом, пока мы не дойдём до мельчайшего, невидимого глазом кирпичика, представляющего кристалл данного вещества. Эти кирпичики так малы, что построенные из них ступенчатые «лестницы» – грани кристалла кажутся нам безукоризненно гладкими. Ну, а дальше, что же представляет собой этот «последний» кирпич? На такой вопрос учёный того времени ответить не мог.

Рис. 11. Справа кристалл, слева его строение, по мысли учёных XVIII века.

Эта «кирпичная» теория строения кристалла принесла науке большую пользу. Она объяснила происхождение прямых рёбер и граней кристалла: при росте кристалла одни кирпичики подстраиваются к другим, и грань растёт, как стена дома, выкладываемая руками невидимого каменщика. С точки зрения «кирпичной» теории понятно, что правильная форма кристалла есть проявление его внутренних свойств. Из большого кристалла, скажем каменной соли, можно выточить шар. Грани и рёбра кристалла исчезли, но на самом деле они существуют, хотя и в скрытом виде. Начнём медленно растворять шар из каменной соли. Мы увидим, как по мере растворения из шара образуется… куб, то есть та форма, которая свойственна кристаллу данного вещества (см. стр. 54).

5. Поговорим об обоях

Теперь мы хотим дать читателю современные представления о природе кристалла. Для этого сначала нам придётся поговорить… об обоях. Посмотрите на рисунок 12. На нём изображена девочка, играющая в мяч. И не одна девочка, а много совершенно одинаковых фигурок. Найдём на этом рисунке обоев тот наименьший кусок, который надо нарисовать художнику, иначе говоря, тот кусок, простым перекладыванием которого можно составить все обои. Чтобы выделить такой кусок, проведём из любой точки рисунка, например из центра мячика, две линии, соединяющие выбранный мячик с двумя соседними. На этих линиях можно построить, как это видно на нашем рисунке, параллелограмм. Совершенно ясно, что перекладываниям этого кусочка в направлении основных исходных линий мы можем составить весь рисунок обоев.

Рис. 12. Рисунок этих простеньких обоев помогает нам понять решетчатое строение кристаллов.

Этот наименьший кусок может быть выбран по-разному: из рисунка сразу видно, что можно выбрать несколько разных параллелограммов, каждый из которых содержит одну фигурку. Подчеркнём, что для нас в данном случае безразлично, будет ли эта фигурка внутри выделенного куска целой или разделённой на части линиями, ограничивающими этот кусок.
Было бы неверным полагать, что, изготовив повторяющуюся на обоях фигурку, художник может считать свою задачу оконченной. Это было бы так лишь в том случае, если составление обоев можно было бы провести единственным способом – прикладыванием к данному кусочку, содержащему одну фигурку, другого такого же, параллельно сдвинутого. Однако кроме этого простейшего способа есть ещё шестнадцать способов заполнения обоев закономерно повторяющимся рисунком, то есть, всего существует 17 типов взаимных расположений фигурок на плоскости. Они показаны на рисунке 13.

Рис. 13. 17 типов симметрии плоского узора; элементарные ячейки выделены.

В качестве повторяющегося рисунка здесь выбрана более простая, но, так же как и на рисунке 12, лишённая собственной симметрии фигурка. Однако составленные из неё узоры симметричны, и их различие определяется различием симметрии расположения фигурок.
Мы видим, что, например, в первых трёх случаях рисунок не обладает зеркальной плоскостью симметрии – нельзя поставить вертикальное зеркало так, чтобы одна часть рисунка была «отражением» другой части. Напротив, в случаях 4 и 5 имеются плоскости симметрии. В случаях 8 и 9 можно «установить» два взаимно перпендикулярных зеркала. В случае 10 имеются оси 4-го порядка, перпендикулярные чертежу, в случае 11 – оси 3-го порядка. В случаях 13 и 15 имеются оси 6-го порядка и т.д.
Плоскости и оси симметрии наших рисунков выступают не по одиночке, а параллельными семействами. Если мы нашли одну точку, через которую можно провести ось (или плоскость) симметрии, то найдём быстро и соседнюю, и далее на таком же расстоянии третью и четвёртую и т.д. точки, через которые проходят такие же оси (или плоскости) симметрии.
Выберем теперь на этих узорах такой наименьший кусок, перемещая который параллельно самому себе на расстояния, равные длинам его сторон, мы сможем воспроизвести всю картину обоев. Мы столкнёмся при этом с несколькими интересными обстоятельствами.
Во-первых, этот наименьший кусок, или, как его принято называть, элементарная ячейка может оказаться параллелограммом (например, случай 1 на рисунке 13), прямоугольником (случаи 3, 4 и др.), ромбом с углом 60° или же квадратом.
Во-вторых, на элементарную ячейку в разных случаях приходится различное число фигурок. Это число равно 1 для случая 1, 4 для случая 8, 6 для случая 17 и т.д.
Принято выбирать элементарные ячейки так, чтобы они были наименьшими, но отражали бы симметрию, присущую узору в целом. Так, в случае 9 можно выбрать прямоугольную ячейку, на которую приходится 8 фигурок, и вдвое меньшую косоугольную. Рисунок указывает на высокую симметрию взаимного расположения фигурок – наличие взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии. Косоугольная элементарная ячейка делала бы не очевидной эту высокую симметрию. Поэтому здесь и в других подобных случаях в качестве элементарной ячейки выбирается прямоугольник.
Однако некоторая свобода выбора в расположении элементарной ячейки всегда имеется. Так, совершенно безразлично, поместим ли мы углы ячейки в местах «головок» или «хвостиков» фигурок или же где-либо на белом поле между ними. В случаях 14 или 15 выбор ячейки несколько лучше подчёркивает симметрию обоев, чем, скажем, в случае 8, но сути дела это не меняет, и мы можем, если желаем, произвольно переместить углы ячейки в случае 8, оставляя, конечно, размеры ячейки теми же и стороны её параллельными самим себе.
Способы заполнения элементарной ячейки отдельными фигурками во всех случаях различны. Этим прежде всего и отличаются друг от друга изображённые 17 случаев. Таким образом, художник, выполнивший повторяющийся рисунок обоев, должен указать, кроме того, каким из 17 способов надо построить обои из его рисунка. Например, для случая 8 надо выполненный рисунок расположить в заштрихованной части (одной четверти) элементарной ячейки и отразить его в двух «зеркалах» (рис. 14).
17 типов симметрии плоского узора не исчерпывают, конечно, всего разнообразия узоров, составляемых из одной и той же фигурки: художник должен указать ещё одно обстоятельство, – как расположить фигурку по отношению к граничным линиям ячейки. На рисунке 14 показаны два узора обоев с той же исходной фигуркой, но различно расположенной по отношению к зеркалам. Оба эти узора относятся к случаю 8.

Рис. 14. Два разных расположения фигурок при одинаковом типе симметрии узора.

Мы не станем приводить правила построения обоев во всех остальных случаях.
Какое же отношение имеют обои к кристаллу?
Каждое тело, в том числе и кристалл, состоит из атомов. Простые вещества состоят из одинаковых атомов, сложные – из атомов двух или нескольких сортов. Предположим, что мы могли бы в сверхмощный микроскоп рассмотреть поверхность кристалла поваренной соли и увидеть центры атомов. Рисунок 15 показывает, что атомы расположены вдоль грани кристалла, как узор обоев.

Рис. 15. Схема расположения атомов натрия (I) и хлора (II) на грани куба кристалла каменной соли.

Теперь мы готовы к тому, чтобы понять, как построен кристалл. Кристалл представляет собой «пространственные обои». Пространственные, то есть объёмные, а не плоские элементарные ячейки – это «кирпичи», прикладыванием которых друг к другу в пространстве строится кристалл.
Сколько же способов построения «пространственных обоев» из элементарных кусков? Эта сложная математическая задача была также решена Е.С. Фёдоровым. Он доказал, что должны существовать 230 способов построения кристалла или, как сейчас говорим, 230 фёдоровских групп. Открытие Е.С. Фёдорова принадлежит к величайшим достижениям русской науки. Начатые примерно через 20 лет после вывода Фёдорова опытные проверки его теории – они стали возможными лишь после открытия рентгеновского структурного анализа – привели к блестящему её подтверждению. Не было найдено ни одного кристалла, который не принадлежал бы к той или иной фёдоровской группе.
Все современные данные о внутреннем строении кристаллов получены при помощи рентгеновского структурного анализа, открытого в 1912 году.
Маленький, размером 0,5–1 мм, кристаллик ставится на пути узкого рентгеновского луча. За кристаллом помещается фотопластинка. Наряду с прошедшим сквозь кристалл лучом возникает ряд отклонённых лучей. Мы не будем здесь останавливаться на причине их возникновения. Явление это носит название дифракции.
Проявленная фотопластинка обнаруживает много пятен, по расположению и интенсивности которых можно судить о структуре кристалла. Примерный вид такого снимка – рентгенограммы топаза – приведён на рисунке 16 (в действительности пятна обычно несколько размыты и различаются не столько по величине, сколько по яркости); справа внизу указаны размеры кристаллика. Расшифровка рентгенограмм представляет собой сложную задачу.

Рис. 16. Рентгенограмма кристалла топаза.

Огромное значение для развития рентгеноструктурного анализа имели труды известного русского кристаллографа Г.В. Вульфа. За время, протекшее после открытия рентгеноструктурного анализа, этим методом было изучено строение многих тысяч кристаллов.

6. Невидимые решётки

Существуют простые кристаллы, построенные из атомов одного сорта. Например, алмаз – это чистый углерод. Кристаллы поваренной соли состоят из ионов (электрически заряженных атомов) двух сортов – натрия и хлора. Более сложные кристаллы могут быть построены из молекул, которые в свою очередь состоят из атомов многих сортов.
Однако в кристалле всегда можно выделить наименьшую повторяющуюся группу атомов (в простейшем случае это будет один атом), что соответствует повторяющейся на плоских обоях рисунка 13 одной фигурке.
Как и на рисунке обоев, в кристалле всегда можно найти элементарную ячейку, – то есть такой параллелепипед (для плоских обоев это был прямой или косоугольный параллелограмм), последовательным перемещением которого параллельно самому себе на расстояния, равные его рёбрам, можно воспроизвести весь кристалл.
Повторяющиеся группы атомов (или отдельные атомы) укладываются друг по отношению к другу внутри элементарной ячейки кристалла вполне определённым образом – одним из 230 способов Фёдорова.
Вершины ячейки кристаллографы называют узлами. Обычно их удобнее всего размещать в центрах атомов кристалла. При этом, конечно, не все атомы попадают в вершины ячеек. В самых сложных кристаллах элементарная ячейка будет косоугольным параллелепипедом. В более симметричных кристаллах ячейка имеет форму, например, прямоугольного параллелепипеда. Наиболее симметричные кристаллы – кубические, их ячейка имеет форму куба.
Если изобразить в пространстве строение кристалла, отмечая только узлы и соединяющие их линии, то возникнет своего рода «скелет» кристалла. Этот скелет, сделанный из проволоки и узлов–шариков, показан на рисунке 17; такое изображение кристалла называется кристаллической пространственной решёткой. Изучим сначала «скелет» кристалла, а затем уже будем облекать его плотью.

Рис. 17. Модель кристаллической решётки.

Основная особенность кристаллической структуры заключается в её повторяемости через строго одинаковые расстояния. Предположим, что мы сделали прогулку вдоль одной из проволочек рисунка 17. Выйдя из узла и продвигаясь вдоль проволоки, мы попадали бы всё в новые «местности». Но наши новые впечатления продолжались бы лишь до следующего узла. Начиная же от него, мы увидели бы полное повторение «пейзажа», уже знакомого нам по путешествию от первого до второго узла.
Двигаясь в разных направлениях внутри кристалла, мы наблюдали бы разные картины, но во всех случаях, пройдя некоторое расстояние, мы попадали бы в места, неотличимые от уже пройденных, и это повторялось бы всё время через равные промежутки.
Размеры ячейки могут быть весьма различными. Наименьшие расстояния между соседними узлами встречаются у простейших кристаллов, построенных из атомов одного сорта, наибольшие – у сложных кристаллов белка. Расстояния колеблются от 2–3 до нескольких сот ангстремов (стомиллионных долей сантиметра), в последнем случае соответствуя уже размерам, видимым в электронный микроскоп.
Кристаллические решётки очень разнообразны. Однако свойства, общие для всех кристаллов, безупречно объясняются решетчатым строением кристаллов. Прежде всего, нетрудно понять, что идеально плоские грани – это плоскости, проходящие через узлы, в которых сидят атомы. Но узловых плоскостей можно провести сколько угодно по самым различным направлениям. Какие же из этих узловых плоскостей ограничивают выросший кристалл? Обратим внимание прежде всего на следующее обстоятельство: разные узловые плоскости и линии заполнены узлами не одинаково плотно. Опыт показывает, что кристалл огранён плоскостями, которые гуще всего усеяны узлами, плоскости же пересекаются по рёбрам, в свою очередь, наиболее густо заселённым узлами.
Рисунок 18 даёт вид кристаллической решётки перпендикулярно к её грани; проведены следы некоторых узловых плоскостей, перпендикулярных чертежу. Из сказанного ясно, что у кристалла могут развиться грани, параллельные узловым плоскостям I, и не будет граней, параллельных редко усеянным узлами плоскостям II.

Рис. 18. Схема расположения некоторых узловых плоскостей в кристаллической решётке; плоскости I могут служить внешними гранями, II – нет.

Внешняя симметрия кристалла также определяется типом его решётки. Наиболее симметричными бывают кристаллы с кубической элементарной ячейкой. К высокосимметричным относятся также кристаллы с ячейкой в виде прямой призмы, у которой в основании лежит квадрат или ромб с углом 60°.
Облечём теперь скелеты-решётки плотью, перейдём к рассмотрению упаковки частиц в кристаллах.

7. Биллиардные шары как строительный материал

Мы знаем, что «строительный материал» кристаллов – атомы имеют очень сложное собственное строение: на различных расстояниях от положительно заряженного ядра, состоящего в свою очередь из ряда более мелких частиц, вращаются электроны, несущие отрицательный заряд.
Однако в очень многих случаях – позднее мы скажем, в каких именно, – для воспроизведения расположения атомов в кристалле их можно уподобить шарам. Такое представление об атомах отнюдь не отражает всей их сложной природы, но правильно передаёт одно важное обстоятельство, а именно: рентгеновские исследования структуры кристаллов приводят нас к мысли, что кристаллы строятся по принципу наиболее плотной упаковки шаров.
Для того чтобы ясно представить себе сущность этого принципа, возьмём большое количество биллиардных шаров и начнём укладывать их, стремясь создать наиболее плотную упаковку. Прежде всего составим плотный слой – он выглядит так, как биллиардные шары, собранные «треугольником» перед началом игры (рис. 19).

Рис. 19. Один плотный слой шаров.

Отметим, что шар внутри треугольника имеет шесть соприкасающихся с ним соседей. Ясно, что нет другого способа составить плотнейший слой из шаров.
Будем продолжать укладку наложением слоёв друг на друга. Если бы мы поместили шары следующего слоя непосредственно над шарами первого слоя, то такая упаковка была бы неплотной. Желая разместить в некотором объёме наибольшее число шаров, мы должны положить шары второго слоя в лунки нижележащего. Обратим внимание на то, что заполнить все лунки шарами того же самого размера нельзя: лунки заполняются через одну. Отметим на чертеже чёрным лунки первого слоя, оставшиеся пустыми (рис. 20). Плотная упаковка из двух слоёв также существует лишь одна: мы можем, конечно, заполнить шарами второго слоя все «чёрные» лунки, оставив «белые» пустыми, но от этого вид упаковки не изменится. Однако положение меняется, когда мы переходим к третьему этажу.

Рис. 20. Два плотных слоя шаров.

Чтобы получить плотнейшую упаковку, мы должны укладывать шары третьего слоя в лунки второго. Но при этом шары третьего слоя могут быть размещены двумя способами: либо так, чтобы центры этих шаров лежали над центрами шаров первого слоя, либо так, чтобы их центры лежали над «чёрными» лунками.
Наши две трёхэтажные постройки обладают одинаковой плотностью упаковки, но существенно отличаются одна от другой.
При наложении 4-го слоя мы ещё более увеличим число возможных упаковок: из двух трёхслойных упаковок мы можем сделать 4 четырёхслойные. Пятислойных будет уже 8 и т.д.
Ясно, что число различающихся между собой одинаково плотных шаровых упаковок может быть исключительно велико.
Теперь нам надо проследить связь между кристаллической решёткой и шаровой упаковкой. Мы знаем, что основой решётки служат ячейки-кирпичи, прикладыванием которых друг к другу строится кристалл, и какое бы направление мы ни выбрали в кристалле, всегда по этому направлению структура строго повторяется через равные промежутки. А отсюда следует, что кристалл должен представлять собой такую упаковку атомов-шаров, в которой положение слоёв строго повторяется через определённое число слоёв. Если это повторение начинается, например, с 14-го слоя, то это значит, что в высоту ячейка состоит из 13 слоёв. Тогда 14-й слой находится над первым, 15-й – над вторым, 16-й – над третьим и т.д.
Самая простая упаковка – двухслойная: третий слой лежит над первым, четвёртый – над вторым и т.д. Это – так называемая гексагональная плотнейшая упаковка. На рисунке 21 показана её решётка (скелет). Кружки и крестики соответствуют положениям центров атомов. Атомы, центры которых обозначены крестиками, входят в лунки как нижнего, так и верхнего слоёв. Этим способом построены, например, кристаллы магния.
Исключительно большое распространение имеют трёхслойные кристаллы, в которых 4-й слой повторяет первый, пятый – второй и т.д. Рисунок 22, где по-прежнему отмечены лишь центры атомов, показывает, что в такой упаковке можно выбрать кубическую элементарную ячейку. Плотные слои расположены здесь перпендикулярно диагонали куба, соединяющей два атома, центры которых обозначены кружками.

Рис. 21. Скелет плотной гексагональной упаковки.

Рис. 22. Скелет гранецентрированной кубической упаковки. (Отмечены центры шаров).

Попытайтесь представить себе ячейку расположенной так, чтобы эта диагональ шла вертикально. Левый задний кружок окажется при этом внизу и, единственный на нашем рисунке, будет принадлежать первому слою (центры других атомов этого слоя, принадлежащих соседним ячейкам, на рисунок не попали). На первом слое плотно лежит второй слой: центры шести его атомов, попавших на рисунок, – это крестики, расположенные по вершинам и серединам сторон треугольника. Третий плотный слой представлен шестью квадратиками, расположенными также по треугольнику. Наконец, четвёртый слой, повторяющий первый, содержит на нашем рисунке снова только один кружок.
Итак, элементарная ячейка трёхслойной шаровой упаковки – это куб, у которого в вершинах и серединах граней расположены центры атомов. Такую ячейку, называемую кубической гранецентрированной, имеет ряд металлов, например: алюминий, медь, никель, при высокой температуре – железо (о влиянии температуры мы скажем ниже, на страницах 38 и 63).
Мы видим теперь, что реальный кристалл представляет собой систему плотно упакованных частиц, расположение которых повторяется в пространстве. Узлы и линии, соединяющие узлы, – лишь мысленная схема, помогающая нам выделить в кристалле элементарный кирпич и наметить направления, в которых его нужно перекладывать, чтобы заполнить весь кристалл.
Несколько слов о размерах «шаров»-атомов. Точные измерения, произведённые при помощи рентгеновских лучей, привели к следующим данным: радиусы атомов разных веществ колеблются в небольших пределах, примерно от 0,5 до 2 стомиллионных долей сантиметра.
Мы рассматривали упаковки, составленные из одинаковых шаров. Это значит, что пока речь шла о кристаллах химических элементов, содержащих атомы только одного сорта (правда, и элементы не все построены так просто). Перейдём теперь к кристаллам, построенным из атомов нескольких сортов, то есть к кристаллам сложных веществ.

8. Упаковка атомов

Опыты показывают, что кристаллы очень многих сложных веществ мы можем также изобразить, как плотные упаковки шаров. Атомам разных сортов соответствуют шары различных размеров. Строительным материалом кристаллов служат при этом, главным образом, электрически заряженные атомы – ионы .
Представим себе, что надо упаковать равное количество крупных и малых шаров. Как сделать упаковку наиболее плотной?
Учёные нашли ответ на этот вопрос. Рассматривая упаковки шаров одинакового размера, мы видим, что не всё пространство заполнено шарами. В упаковках сохраняются пустоты; можно подсчитать, что их объём составляет около 1/4 общего объёма. Пустоты эти – двух разных сортов: одни из них окружены 4 шарами, центры которых размещены в вершинах правильного четырёхгранника – тетраэдра (см. главу 1); другие окружены 6 шарами, причём центры этих шаров образуют правильный восьмигранник – октаэдр. Первые меньше по своим размерам, и их число вдвое больше, чем вторых.
Теперь нам понятно, как упаковать шары двух разных размеров: надо составить плотнейшую упаковку из более крупных шаров и в пустотах разместить меньшие (не обязательно во всех пустотах!).
На рисунке 23 слева наверху показано, как располагается маленький шар в меньшей (окружённой 4 шарами) пустоте. Для наглядности окружающие пустоту крупные шары представлены не целиком, а секторами, вырезанными из них подобно тому, как вырезают клинья из арбузов.

Рис. 23. Вверху: слева – малая, справа – большая пустоты в плотной упаковке шаров; внизу указано, как вырезана правая фигура.

Наверху справа маленький шар расположен в большей пустоте (окружённой 6 крупными шарами), а внизу показан способ вырезания секторов из шести соседних шаров (передний шар при этом убран).
Пустоты обоих сортов можно найти на рисунке 22 (гранецентрированный куб). Например, большая пустота находится в центре куба; центры окружающих её шести атомов – это три крестика и три квадрата на серединах граней.
Можно подсчитать, что в любой плотной упаковке одинаковых шаров на каждый шар приходится одна большая и две меньшие пустоты. Маленькие шары размещаются в этих пустотах; если же они несколько велики для пустот и не помещаются там, то раздвигают соседние крупные шары, разрыхляя плотную упаковку.
То обстоятельство, что упаковки могут быть построены из разного числа слоев и «узор» заполнения пустот маленькими шарами может быть также различен, ведёт к величайшему многообразию структур кристаллов.
Кристаллы поваренной соли представляют собой плотную трёхслойную упаковку крупных ионов хлора (светлые шары на рисунке 24,а); ионы натрия (тёмные шары) заполняют все большие пустоты, поэтому каждый ион натрия окружён шестью ионами хлора.
Сернистое железо (пирротин) представляет собой двухслойную упаковку крупных ионов серы; меньшие ионы железа заполняют все крупные пустоты. В кристалле окиси лития, где по химическому составу на один атом кислорода приходится два атома лития, плотную упаковку образуют крупные ионы кислорода; маленькие ионы лития заполняют все меньшие пустоты. Поэтому каждый ион лития имеет четырёх соседей – ионы кислорода.
В кристалле хлористого кадмия (химический состав его – два атома хлора на один атом кадмия) плотная упаковка образована крупными ионами хлора (крупные шары на рисунке 24,б). Ионы кадмия, изображённые маленькими шарами, заполняют большие пустоты, но не все, а через два слоя ионов хлора. На рисунке 24, б для ясности посредине удалено два слоя крупных шаров, не содержащих между собой малых шаров. Линиями показана элементарная ячейка кристалла.

Рис. 24. Упаковки ионов в кристаллах: а – поваренной соли; б – хлористого кадмия.

Мы привели лишь простейшие «узоры» заполнения пустот плотной упаковки.
Большие работы по описанию кристаллических структур приведённым способом сделаны членом-корреспондентом Академии наук СССР Н.В. Беловым. Эти работы принесли значительную пользу науке, позволили найти много закономерностей, объясняющих механические, оптические и электрические свойства различных минералов.
Напомним, что представление об атомах, как о шарах, правильно отражая одно важное свойство атомов – свойство укладываться в плотные кристаллические упаковки, вовсе не исчерпывает сложнейшей природы атомов и не означает, что атомы – просто твёрдые шарики.
Уподобление атома шарику означает, по существу, следующее. Вокруг ядра атома, как вокруг центра, мы мысленно проводим сферу такого радиуса, что основная часть электронов данного атома попадает внутрь этой сферы. Вот и получается шар, который служит, как говорят, моделью атома.
Воспроизведённая нами картина строения кристалла была бы неполной, если бы мы не сказали ещё о некоторых особенностях поведения атомов в кристалле.
Дело в том, что при объединении атомов в кристалл, некоторая доля их электронов «обобществляется» – начинает принадлежать не отдельным атомам, а всему кристаллу в целом. Постоянное движение около одного атома для этих, так называемых свободных электронов прекращается, и они «бродят» по всему объёму кристалла, пристраиваясь временно к встречным ионам и вновь покидая их. При этом остовы атомов – их ядра с основной массой электронов, то есть ионы кристаллической решётки, совершают лишь малые колебания около положений равновесия в отличие от хаотически движущихся атомов жидкости или газа. Напротив, поведение свободных электронов кристалла при определённых условиях очень сходно с поведением атомов газа. Поэтому свободные электроны называют ещё «электронным газом».
Доля свободных электронов в большинстве случаев очень мала. Так обстоит дело у кристаллов, построенных из разноимённых ионов, например, у кристалла поваренной соли. Здесь практически все 10 электронов положительного иона натрия движутся около ядра натрия, и все 18 электронов отрицательного иона хлора движутся около ядра хлора. (Необходимо различать свободные электроны, не имеющие постоянного «хозяина», и электроны, которые при образовании разноимённых ионов по одному на каждый атом перешли от натрия к хлору. Эти последние цепко удерживаются хлором, который не отпускает их «на свободу».)
Иначе обстоит дело в металлических кристаллах, где атомы отдают, но не могут принимать лишних электронов, и все ионы, таким образом, положительны. Здесь «обобществлённой» оказывается значительная доля электронов. Каждый атом отдаёт в общее пользование 1–3 электрона из числа внешних, всего слабее притягиваемых ядром.
У одновалентных металлов, таких как литий, натрий и т.д., один электрон связан со своим атомом значительно слабее, чем остальные. В кристаллах этих металлов почти каждый атом отдаёт в общее пользование один электрон.
У двухвалентных металлов, таких как кальций, барий и т.д., два электрона связаны со своим атомом значительно слабее, чем остальные. Поэтому в кристаллах этих атомов в общее пользование идут примерно по два электрона с атома.
Кристалл образуется из атомов благодаря притяжению между ними. Сильное притяжение имеет место между разноимённо заряженными ионами, например, между отрицательно заряженными ионами хлора и положительно заряженными ионами натрия.
Каждый ион хлора притягивает к себе 6 ионов натрия, окружив себя таким образом со «всех сторон» частицами другого знака. В свою очередь, каждый ион натрия притягивает 6 окружающих его ионов хлора. Благодаря этому и возникает плотная упаковка частиц в кристалле.
Притяжение ионов уравновешивается отталкиванием, возникающим при их сближении. Силы отталкивания – это силы взаимодействия электронов сблизившихся атомов. Итак, ионы располагаются в кристалле на таком расстоянии, на котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.
Но ведь в металлических кристаллах все ионы положительны! Это так. Однако и здесь имеет место взаимное сцепление ионов, приводящее к образованию плотной упаковки. При достаточном сближении атомов происходит описанное выше обобществление части электронов. Эти «общие» электроны образуют своего рода «цемент», скрепляющий ионы атомов в плотно упакованную решётку. Дальнейшему сближению атомов и в этом случае мешает взаимодействие электронов, принадлежащих разным атомам.

9. Упаковка молекул

Характерная особенность описанных выше кристаллов – это отсутствие молекулы в кристалле. Кристалл построен из атомов или ионов, и выделить молекулу в кристалле нельзя. Действительно, вернёмся, например к рисунку 24, а, изображающему строение кристалла каменной соли. Это вещество построено из чередующихся ионов натрия и хлора. Каждый ион натрия имеет 6 соседей – ионов хлора. Все они расположены совершенно одинаково по отношению к иону натрия, и нельзя сказать, что с натрием соединён какой-то один из них. Молекулы каменной соли, состоящей из одного атома хлора и одного атома натрия, в кристалле нет.
Но далеко не всегда дело обстоит подобным образом. Рассмотрим, например, строение кристалла углекислоты, существующего лишь при низкой температуре. Это – так называемый «сухой лёд», который получают при сильном охлаждении сжиженного под давлением углекислого газа.
Кристаллы «сухого льда» построены из молекул. Одна такая молекула изображена на рисунке 25, а. (Подобное представление, конечно, условно, как и изображение атомов шарами.)
Рисунок 25, б поясняет, как молекулы углекислоты упакованы в кристалле: атом углерода (условно изображён меньшим) имеет только двух ближайших соседей – два атома кислорода (большие). Каждый атом кислорода имеет в качестве ближайшего соседа лишь один атом углерода. Тесные группы из трёх атомов – молекулы углекислоты отчётливо выделяются в кристалле.

Рис. 25. а – молекула углекислого газа; б – плотная упаковка молекул.

На рисунке 25 обращает на себя внимание сплющенность шаров молекулы. Дело в том, что силы притяжения между атомами «тройки», то есть между атомами углерода и кислорода одной и той же молекулы, значительно больше сил притяжения между отдельными молекулами. Электронные оболочки атомов углерода и кислорода одной молекулы в значительной степени перекрываются – проникают друг в друга. Это – результат действия химических сил. Из сказанного ясно, как следует изобразить молекулу углекислого газа: взаимное проникновение электронных оболочек можно представить себе как сплющивание шаров, соответствующих отдельным атомам.

Рис. 26. Молекулы бензола (слева наверху), мочевины (внизу) и дифенилртути (справа).

Несколько моделей молекул, построенных из деформированных (искажённых) шаров, дано на рисунке 26. Слева наверху вы видите молекулу бензола, состоящую из шести атомов углерода (в середине) и шести атомов водорода. «Шары» углерода превратились в «дольки»-секторы, а «шары» водорода – в сегменты-полушария.
Слева внизу изображена молекула мочевины. Посредине – атом углерода. Он соединён с одним атомом кислорода (наверху) и с двумя аминогруппами (так называются группы атомов, состоящие из одного атома азота и двух атомов водорода).
Справа – молекула дифенилртути. Фенил – это лишённая одного водородного атома молекула бензола; приставка «ди» указывает на наличие в молекуле двух таких групп. Атом ртути – в центре молекулы.
Многочисленными исследованиями установлено, что к кристаллам, построенным из шаровых атомов или ионов, относятся металлы, сплавы, большинство неорганических соединений (солей, щелочей). Из молекул построены все органические кристаллы и небольшое количество неорганических, например сулема. Спросим себя теперь, каким образом располагаются в кристалле молекулы – тела, обладающие сложной, зачастую причудливой формой?
Как в ионных кристаллах в результате притяжения ионов возникают плотные упаковки шаров, так и взаимное притяжение молекул ведёт к возникновению наиболее плотных молекулярных упаковок.
Общий принцип прост: молекулы укладываются так, что «выступы» одной молекулы заходят во «впадины» другой. Это наглядно показано на рисунке 27 на примере молекул антрацена. Из рисунка ясно, какие расположения молекул осуществляются в природе, какие нет.

Рис. 27. Упаковка молекул антрацена.

Принцип плотной упаковки для молекулярных кристаллов не позволяет такого их устройства, при котором плоскости симметрии проходили бы между молекулами – в этом случае «выступ» одной молекулы приходился бы на «выступ» другой. Таким образом, для молекулярных кристаллов возможны лишь определённые виды симметрии, всего 8–10 фёдоровских групп. На основании принципа плотной упаковки удаётся предсказать характер взаимного расположения молекул, симметрию кристалла и некоторые другие его свойства.

10. Одни и те же атомы, но разные кристаллы

Чёрный матовый мягкий графит, которым мы пишем, и блестящий прозрачный твёрдый, режущий стекло алмаз построены из одних и тех же атомов, а именно, атомов углерода. Почему так резко различны свойства этих двух сходных по составу веществ?
Если бы эти вещества не были кристаллическими, то нам трудно было бы объяснить наличие двух разновидностей углерода. Но эти вещества – кристаллы, а мы знаем, что каждому кристаллу свойственно своё особенное расположение атомов. Значит, заключаем мы, раз между графито&heip;